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農藥用表面活性劑的研究進展

進入21世紀,資源和環境總是成為全球性關注的熱點話題。傳統農藥乳油制劑因生產和使用中出現的粉塵飄移現象而相繼被一些國家限制甚至禁止使用。我國是農藥生產和使用大國,為了實現現代農業的可持續發展,國家自·以來相繼制定相關措施,大力削減或限用某些高毒農藥品種,降低乳油、可濕性粉劑所占農藥制劑比例,開發和推廣新劑型的生產和應用技術。其中尤以懸浮劑、水乳劑、微乳劑、水分散粒劑和微膠囊劑為當今發展的重要方向。由于大部分農藥劑型的加工都需要加入適當的表面活性劑和其它助劑,才能提高農藥的各種性能。我國表面活性劑品種較少,且大部分是相對較老的乳化劑品種,在這些新劑型中,使用這些常用的表面活性劑用作潤濕劑、分散劑、乳化劑、消泡劑等已不能滿足性能上的要求,需要制備低毒、安全、高效和環保型的表面活性劑以滿足不同農藥劑型加工的需要,因而開發高性能、安全型專用表面活性劑(乳化能力強、分散性能好、吸附能力更強和安全性好的表面活性劑)成為農藥用表面活性劑研究與開發的主要方向。目前,這些研究主要集中在對高分子表面活性劑、綠色環保表面活性劑和可聚合的表面活性劑方面。

表面活性劑分子質量在逐步提高

常用表面活性劑相對分子質量低,用在農藥水基性劑型上(如水乳劑、懸乳劑等),會導致它們在貯存期間粒子(或油滴)的絮凝和聚集以及粒子間粘連增多的問題,不能達到長期穩定的效果,從而降低藥效。一般來說,表面活性劑的分散能力取決于分子質量和疏水基的特性,一般分子質量大的疏水表面活性劑擴散至粒子表面較慢,但吸附能力強,不易從表面轉移,能提供農藥制劑長期穩定性。所以表面活性劑中疏水基分子質量天在逐步提高。因此,農藥制劑在選擇表面活性劑時應考慮分子質量高、吸附力強、分散能力強且可生物降解的物質。

農藥常用大多數離子型表面活性劑中,原有親油鏈長平均相對分子質量已由幾百烷基硫酸鹽(如十二烷基硫酸鈉)和烷基芳基乙氧基酚(如聚氧乙烯壬基酚)逐步被平均相對分子質量2200的聚電介質(如萘磺酸鹽甲醛縮合物)和平均相對分子質量約在20000的聚電介質(如萘磺酸鹽甲醛縮合物)和平均相對分子質量約在20 000的木質素磺酸鹽所取代。非離子型表面活性劑EO/PO嵌斷共聚物平均相對分子質量從2000~3000逐步增長到5000~6000。這些表面活性劑用在水乳劑、懸浮劑和懸乳劑中能較好提供長期穩定性。近來開發出相對分子質量極高的綠色環保的聚合表面活性劑。

1.1  聚合羧酸鹽類表面活性劑

目前,對于聚合羧酸鹽類表面活性劑的研究較多,應用方面主要是在洗滌劑中。單樞正等討論了用于洗滌助劑的聚羧酸鹽類高分子聚合物的結構與性能的關系;姜文勇等用Waring Blender法對月桂醇聚氧乙烯(9)醚乙酸鈉(AE9C-Na)在不同條件下的泡沫性能進行了研究。

同種類型的表面活性劑根據其C鏈長短和聚合度的不同,聚合物粒子的大小及分散性不同。徐學峰等研究了聚羧酸鹽減水劑羧基與醚鍵手的質的量比為2.0~3.0時,減水率和流動度保持性均較好,聚醚側鏈聚合度以12~23較好。

1.2  聚萘磺酸鹽類表面活性劑

β-萘磺酸甲醛縮合物在工業上出現是在1913年,后來研究工作者詳細研究了這些化合物的物理性質和組成,證明它是一種聚合分子混合物,根據分子中核數目不同,其在水溶液中的特性是不同的。進一步研究證明高分子質量β-萘磺酸甲醛縮合物可作為水泥分散劑。韓家駿等1995年研究合成了β-萘磺酸鹽甲醛縮合物,并研制出了不同核體數范圍的系列產品,特別是成功的研制出了萘核數為13~18的長分子鏈縮合物,并在混凝土工程中進行了應用試驗研究。彭志乾等通過對β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽不同聚合度的核體的分離研究表明,其分散性能與核體聚合度大小有關,不同種類水泥對其適應性不同。在農藥應用上,謝紅璐等研究了聚萘磺酸鹽體系與非離子表面活性劑復配體系對種衣劑懸浮性的協同效應,并指出高溫條件下聚萘磺酸鹽對固體粒子表面吸附作用減弱,導致懸浮穩定性下降,加入適量非離子表面活性劑將改善聚萘磺酸鹽體系的高溫懸浮穩定性,并減小其黏度變化。

1.3  EO-PO嵌斷共聚物

已經商業化的嵌斷共聚物有兩類,工業上應用的是EO-PO嵌斷共聚物,EO-PO即聚氧乙烯-聚氧丙烯,其分子質量比一般的非離子表面活性劑高,一般2000~27.000,憎水基PO與親水基EO的加成可以調節、組合,因而它的分子質量、HLB(親水親油平衡)值、物態及其性能可以選擇。一般PO的聚合度為20~401000~2500),作為疏水基的PO分子質量不得低于1000,EO的聚合度可在較大范圍內變化,不同EO含量具有顯著不同的性能。由于EO段和PO段聚合度的變化會導致EO-PO嵌斷共聚物的性質發生較大變化,因此根據不同的用途改變EOPO的聚合度很重要。

1.4  二聚表面活性劑

二聚表面活性劑,又稱為gemini型表面活性劑。二聚表面活性劑突破傳統表面活性劑的單鏈結構,通過一個間隔鏈將兩個相同或相似的雙親體以其親水基或靠近親水基的位置,連接起來。正是因為這種獨特的結構,使二聚表面活性劑具有比傳統表面活性劑更優良的物化性質和應用性能。水溶性好,潤濕、乳化、分散作用佳,表面活性大大優于同類型的傳統表面活性劑。被Rosen譽為新一代表面活性劑的代表。

在農藥上應用的主要是陰離子gemini型表面活性劑和非離子gemini型表面活性劑。陰離子gemini型表面活性劑最早報道的是美國開發的用于洗滌助劑的羧酸類gemini表面活性劑?;撬猁}和硫酸酯類gemini表面活性劑開發也較早,目前工業化的只有烷基二苯醚雙磺酸鹽,尚無其它品種工業化。非離子的醇醚、酚醚gemini表面活性劑已有工業化產品供應,是一種非常好的潤濕劑,因合成成本高于傳統的非離子表面活性劑,難以大規模應用,目前僅少量用于高檔涂料和農藥作為乳化劑應用。

國外又有關于雜雙子表面活性劑(heterogemini surfactant)的研究,與gemini型表面活性劑不同的是,它具有不同的親水基,這類表面活性劑能有效的降低靶標的表面張力。我國未見相關報道??茖W家們正在研究以使它的良好性能與環保聯系起來,曾經設計了3種二聚表面活性劑,它們的不飽和溶液經過臭氧化作用可以進行分解。

2  環保型綠色表面活性劑越來越多

2.1  烷基苷(APG

由天然或再生資源的原料如淀粉中的葡萄糖與脂肪醇反應得到非離子表面活性劑烷基多苷,它具有對人體刺激性小、生物降解快、性能優良、能與其他表面活性劑有協同效應等特點,成為新一代綠色表面活性劑。

APG具有易降解、不污染農作物和土地、吸濕性好等特點,適宜作農藥乳化劑,可調節土壤溫度,對除草劑、殺蟲劑和殺菌劑有顯著的增效作用。APG的優良潤濕力和滲透力,對于干農藥成分配制成水劑和農業化學品在植物表面的鋪展和吸收都十分有利。APG作為分散劑,是用烷基鏈吸附在憎水固體表面,葡萄糖基伸入水中發生水化,形成大的空間斥力位壘,而且較厚的水化吸附層可減少顆粒之間的范德華引力位能;因而,平均聚合度大,分散能力強;但是,并非平均聚合度越大越好,因為親水基團增多,表面活性劑的水溶性增大,會使在固體表面上的吸附量減少,導致分散能力降低。

Henkel公司生產的在農業化學品中使用的烷基苷系列產品中,由于低刺激性和低毒性,已3個品種(PG2067、PG2069、PG2076)通過了美國責無旁貸呆護署的認可,可作為非活性尬發應用于農業和農業化學品的配制中。例如商品Agrimal PG用于草甘膦新制劑,已在美國等國家和地區推廣使用。

目前Henkel公司是世界上最大的烷基多苷生產商。該公司生產的烷基多苷主要有5個商品系列,其中Agrimul主要用作農用化學品中的乳化劑和增效劑。

2.2  α-磺基脂肪酸甲酯(GMES

α-磺基脂肪酸甲酯是由天然動植物油脂經酯交換,磺化后制得的陰離子表面活性劑。對皮膚溫和、生物降解性好,屬于綠色環保型表面活性劑。MES可作為農藥分散劑,潤濕劑,它的C14~C16有較好潤濕力,在較廣范圍內耐硬水。

2.3  醇醚羧酸鹽(AEC

醇醚羧酸鹽,AEC具有優良的乳化、分散、潤濕及增溶性能。根據C鏈長短和EO加合數的不同,具有不同的性能。隨著環氧乙烷數量的增加,AEC的發泡力和去污力隨之增加,乳化力、潤濕力則隨之減弱。

楊秀全等通過表面活性劑對液體石蠟乳化性能的實驗檢測結果表明,醇醚AEO9AE9C-H的乳化能力最強,AEC酸型產品的乳化性能優于對應的鹽型產品,AES三乙醇胺鹽與AEC類產品相比,該項性能較差。

2.4  磷酸酯類表面活性劑

磷酸酯是一類重要的表面活性劑,以磷酸酯系為代表的含磷表面活性劑具有優良的特性:1)低毒性;2)低刺激性,對皮膚比較溫和;3)生物降解性好;4)有良好的配伍性;5)有良好的水溶性;6)具有良好的穩定性;7)具有較低的表面張力等。我國對于磷酸酯的開發起步較晚,范圍主要應用于紡織印染。

近年來高分子聚磷酸酯。聚氧乙烯類磷酸酯由于在其疏水基和親水基之間嵌入了聚氧乙烯基,結構的改變,使其有更優良的表面活性和實際應用性能。結構中的不同EO數和表面特性有相關關系。聚氧乙烯鏈越長,其水溶性越強,但熱穩定性下降,受熱后殘渣多,在非極性溶劑中的溶解度隨聚氧乙烯鏈增加而降低。

含磷表面活性劑在農藥中主要用作乳化劑,其他化力極強、穩定性好且起泡性低,對農藥乳化性優越,不僅可以抗菌殺蟲,還可用作除草劑。國外在合成磷酸酯時,修飾分子結構,向功能化發展。結構中除了引入EO鏈、N原子外,著重合成含F、Si、B元素的磷酸酯表面活性劑。日本一家公司合成了含有機聚硅氧烷的磷酸酯陰離子表面活性劑,分子結構為(CH33SiO2SiCH3C3H6OCH2CH2O10POOHONa,具有極強的降低表面張力能力,產品1%的水溶液表面張力20℃0.026N/m。

3  可聚合表面活性劑

可聚合表面活性劑的主要作用是:聚合前可使單體分散、增溶,形成穩定的單體乳液;聚合過程中提供引發聚合的場所一單體溶脹膠束;它還吸附于乳膠粒子表面,穩定乳膠粒子,防止在聚合中和聚合后發生凝聚,保證乳液具有適宜的固含量、黏度和良好的穩定性。

目前,合成和應用的主要是親水基團為陰離子的表面活性劑,主要有羧酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽或磷酸酯類。Chern等通過甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(MAA)的半間歇乳液聚合形成的單分散的兩性乳液,發現當在一個特定的pH值時,存在一個零電位的網狀結構(PI),當反應條件二鹽酸化物量為一固定水平時,這些乳液的PI值隨著聚合反應中MAA的增加而下降。

馮猛等在苯乙烯的乳液聚合體系中,考察了兩種可聚合的表面活性劑十一烯酸鈉和陰離子型羧酸鹽類的表面活性劑CS-1的聚合行為。研究表明,與十一烯酸鈉相比,可聚合表面活性劑CS-1臨界膠束濃度低(2.3mmol/L),對濃乳液具有優良的穩定性;CS-1結構中含有烯雙鍵在聚合產物中生成微交聯共聚物,因而能更好地固定在膠體粒子的表面,其利用效率較高;所得的聚合產物耐水洗性能很好,表面極性穩定。

我國對于可聚合表面活性劑的研究相對較少,因此加強這方面的基礎研究和應用推廣是非常迫切和重要的。

4  小結

關于表面活性劑的研究,不管是對舊表面活性劑的改造還是對新表面活性劑的研發,都在高分子質量、綠色環保、可聚合等方向發展,同時,這些方面又是密不可分的。從以上的討論不難看出,在研究開發新型綠色表面活性劑或可聚合表面活性劑的同時也離不開其分子質量的研究,如上面提到APG聚合度的研究、AEC性質隨C鏈長短和EO加成數不同而不同的研究等,以及可聚合表面活性劑羧酸鹽類、磺酸鹽類等也向著高分子質量的聚合羧酸鹽和聚萘磺酸鹽類方向發展。特別是磷酸酯即作為綠色表面活性劑,又是可聚合表面活性劑,同時,高分子質量的聚磷酸酯的研究又十分活躍。因此,表面活性劑的研究各方面都相互聯系,在研究開發表面活性劑的同時,必需充分考慮到各方面的因素。

我國對新型的乳化分散能力好、吸附性強、對環境友好的表面活性劑的研究應用與國外的差距還相當大,很多新型表面活性劑國外已經投產并推廣使用,而我國還處于研發階段。國內有些生產廠家雖然引進了國外成套的先進設備,但由于對生產中基礎理論知識的研究不足,以致于產品質量差、技術水平低等總是不斷出現。因此,必需大力加強我國表面活性劑的基礎研究和生產技術設備研究。

新的農藥劑型的不斷出現,必然要求新的表面活性劑和其他助劑的產生,因此必須加強表面活性劑的新產品的研究和開發。同時,解決許多高性能的表面活性劑存在的質量差、成本高等問題也是關鍵。

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